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Materia y Energía, Los Ingredientes Fundamentales
Materia y Energía, Los Ingredientes Fundamentales
Durante la primera parte de esta clase trabajaremos con dos conceptos fundamentales, materia y energía. El primero es extraordinariamente concreto y nos resulta muy familiar, ya que lo percibimos directamente con nuestros sentidos. La energía, por el contrario, es mucho más difícil de aprehender y definitivamente, no es perceptible; constituye un concepto enteramente abstracto.
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-entorno solo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo. Evidentemente, para la química solo son importantes algunas formas de trabajo.
El calor es la energía transferida entre un sistema y su entorno, como producto de una diferencia de temperatura entre ambos. El calor no es una función de estado. Por convención, el calor añadido a un sistema es positivo, en tanto que el calor extraído es negativo.
Por otra parte, el trabajo es el intercambio de energía entre el sistema y su entorno, a través de un vínculo mecánico, químico o eléctrico. El trabajo no es una función de estado. Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es negativo y el trabajo efectuado sobre el sistema es positivo.
Estas convenciones relativas a los signos serán importantes cuando analicemos cómo intercambian calor y trabajo los sistemas químicos con su entorno.
La forma como los sistemas químicos intercambian energía y en ocasiones, materia con el entorno, no es un tema trivial; tampoco es sencilla la notación y los conceptos asociados a estos fenómenos. Su estudio es objeto de preocupación de un área específica de la química, la termodinámica.
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Termodinámica
Termodinámica
El conocimiento de estos procesos permite evaluar la capacidad de una reacción química para convertir reactantes en productos (espontaneidad), así como la medida en que este proceso ocurre (constante de equilibrio). Nótese que la termodinámica se centra en la evaluación de los cambios energéticos entre reactantes y productos y no en los caminos o mecanismos que tienen lugar para que los procesos químicos ocurran. Tampoco le importa la velocidad con que aquellos transcurren, evaluando de manera similar reacciones tan rápidas como el estallido de un cartucho de dinamita o tan lentas como la oxidación de una reja de jardín.
Para adentrarnos en el estudio de la termodinámica, debemos antes definir algunos conceptos respecto al “entorno” en que suceden las reacciones que analizaremos. Algunos de estos conceptos fundamentales son:
El Sistema corresponde a cualquier objeto, cantidad de materia, o porción del universo seleccionado para su estudio y aislado de su entorno por límites físicos o imaginarios. Por ejemplo, en una reacción química cualquiera, el sistema está constituido inicialmente por los reactantes y el recipiente que los contiene.
– El Entorno es la zona que circunda al sistema y con la que se produce el intercambio de materia o energía.
– El sistema y su entorno forman el universo. Nótese que tanto el entorno como el universo son variables, dependiendo del sistema que estemos analizando.
– Los límites que separan al sistema del entorno se denominan límite del sistema o frontera y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para aislar el sistema de su entorno o para permitir un modo específico de interacción entre el sistema y su entorno. Dependiendo de cuál sea el caso hablamos de sistemas abiertos, cerrados o aislados.
– Un sistema abierto es el aquel que puede intercambiar materia y energía con su entorno. Por ejemplo, un recipiente abierto, en el cual se realiza una reacción química.
– Un sistema cerrado, por el contrario, solo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia. Es el caso de muchos sistemas de síntesis experimentales, en que los gases y otros componentes que escapan del seno de la reacción son retenidos y regresados a esta.
– Finalmente un sistema aislado es aquel que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno. Aun cuando está lejos de ser un sistema aislado perfecto, un termo es un buen ejemplo de sistema aislado.
Resulta también fundamental definir algunos conceptos generales, referidos a los distintos procesos asociados con las reacciones químicas.
Son funciones de estado la temperatura, la presión, el volumen, la energía, la entalpía, la entropía, la energía libre, así como las cantidades de reactantes y productos.
Como se ilustra en la gráfica que muestra la conversión de un reactante en producto, los caminos seguidos (líneas diversas) son intrascendentes respecto a las funciones de estado del sistema, las que solo dependen de los estados inicial y final del mismo.
• Primer Principio de la Termodinámica o Ley de la Conservación de la Energía
La energía interna del sistema es una función de estado que resume toda la energía que posee dicho sistema y se asocia a la estructura interna del mismo. Contribuyen a formarla, entre otras: la energía cinética de las partículas individuales, sean átomos o moléculas; la energía vibracional de los átomos y la energía asociada a los enlaces químicos. Es evidente que conocer su valor absoluto no es posible, pudiendo solo determinarse su variación
Relación entre
, calor y trabajoComo vemos, cualquier sistema puede intercambiar energía con su entorno en dos formas generales, como calor y como trabajo. Basados en esta premisa, para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinámica se expresa matemáticamente por medio de:
donde
es el cambio total de energía del sistema, q es el calor agregado o liberado del sistema y w el trabajo realizado sobre o por el sistema.La primera ley de la termodinámica solo proporciona la expresión cuantitativa del principio de conservación de la energía. Es decir, expresa que el cambio total de energía de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, más el trabajo efectuado sobre este que, en la mayoría de las ocasiones, se asociará a la presión ejercida sobre el sistema.
Debido a que la energía interna E y el producto P · V tienen unidades de energía, H también tiene unidades de energía. Por otra parte, como E, P y V son todas propiedades del sistema, H también lo es. Las propiedades H, E y V son extensivas; esto es, son directamente proporcionales a la masa del sistema considerado. La temperatura T y la presión P son intensivas, independientes de la extensión del sistema.
Solo podemos medir el cambio de entalpía, que es igual al calor que el sistema gana o pierde, cuando el proceso se lleva a cabo a presión constante.
Los cambios físicos o químicos realizados a presión constante, que liberan calor al medio ambiente se denominan exotérmicos, y el signo de
es negativo.
Los cambios físicos o químicos realizados a presión constante, que absorben calor del medio ambiente se denominan endotérmicos, y el signo de
es positivo.
Téngase en cuenta que esta información es referida al intercambio de energía del sistema con el entorno y no es necesariamente un indicador de la espontaneidad de una reacción.
Esta propiedad de las reacciones químicas permite determinar los valores de entalpía para reacciones experimentalmente imposibles de evaluar cuando se cuenta con las reacciones involucradas en las etapas de la transformación.
• Espontaneidad de los sistemas químicos
En los fenómenos químicos, existen dos factores básicos que determinan el sentido en que un determinado sistema evoluciona, en busca de su estabilidad o equilibrio. Estos son: obtener una condición de mínima energía, relacionada directamente con la entalpía o calor de reacción y lograr una condición de máxima probabilidad o máximo desorden.
Existe una gran cantidad de procesos químicos que ocurren en una determinada dirección, aun cuando desde un punto de vista meramente energético no deberían hacerlo; por tanto, es evidente que la entalpía por sí sola no puede dar cuenta de la espontaneidad de los procesos.
El estado final de los procesos espontáneos que ocurren en el universo siempre tiene un número mayor de estados posibles que el estado inicial. Este mayor número de estados posibles o mayor desorden se expresa por una cantidad termodinámica llamada entropía, que se designa por el símbolo S.
Este concepto siempre resulta algo más difícil de entender, debido a su carácter abstracto . De todas formas, si usted observa su entorno se dará cuenta que los procesos que conducen al desorden se ven siempre favorecidos, mientras no impliquen cambios de entalpía demasiado desfavorables. Por ejemplo, el paso de sólido a líquido implica un aumento de la libertad de las moléculas y por tanto, un aumento de la entropía. Lo mismo ocurre al pasar del estado líquido al vapor, dado que aumenta el “desorden” de las moléculas respecto del ordenamiento observado en el líquido y más aun en el sólido. La disolución de un soluto en un solvente es otro buen ejemplo, favorecido por el aumento de entropía asociado a él.
La entropía del universo aumenta en cualquier proceso espontáneo. A diferencia de la energía, la entropía no se conserva;
aumenta continuamente.Recuerde que cuando hablamos de universo lo hacemos en los términos antes definidos (sistema y entorno) y nada tiene que ver con el concepto astronómico.
• Tercer principio de la termodinámica
En un cristal «perfecto» , a la temperatura del cero absoluto, cada átomo está quieto en una posición específica de la red cristalina. En esta condición, la energía es mínima, el orden es máximo y la entropía cero. El tercer principio permite asignar una entropía absoluta a cada elemento y a cada compuesto. La importancia de la tercera ley es evidente: Suministra una base para el cálculo de las entropías absolutas de las sustancias, las que pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la dirección de las reacciones químicas.
• Procesos espontáneos y no espontáneos
Para evaluar la espontaneidad de una reacción, podría evaluarse la entropía del universo, ya que sabemos que si la energía del universo es constante, la espontaneidad solo dependerá de la variación de la entropía del mismo. Evidentemente, esta aproximación es incorrecta, porque requiere evaluar la entropía tanto del sistema como del entorno. Por lo mismo, se utiliza como criterio de espontaneidad una función termodinámica que solo dependa del sistema, como la energía libre (G).
A partir de los valores de
, se puede determinar la espontaneidad de una determinada reacción. = 0, la reacción se encuentra en equilibrio.
< 0, la reacción es espontánea.
> 0, la reacción no es espontánea.
Nótese que
es un buen indicador de la espontaneidad de una reacción, ya que evalúa de manera conjunta los dos factores que, como hemos visto, explican que una reacción transcurra hacia productos.De todas formas, recuerde que se trata de un indicador de la espontaneidad de la reacción, es decir, indica en qué sentido esta transcurre de manera espontánea, y no da cuenta ni de su velocidad ni de que efectivamente ocurra en las condiciones dadas. Un buen ejemplo es la combustión de la bencina.
La oxidación de la bencina es un proceso exotérmico, es decir, con un
negativo; además, resulta en la conversión de una mezcla de líquidos en varios gases, lo que posee una entropía positiva. De ambos valores, se desprende que el valor de es negativo y por tanto, se trata de un proceso espontáneo.Pero, afortunadamente, este proceso, aunque espontáneo, no ocurre bajo condiciones normales de presión y temperatura, debido a que para ello debe superarse una barrera energética llamada energía de activación.
La revisaremos en detalle en la última clase, pero es importante tenerla en mente ya que, de no existir, no se podría cargar combustible en el auto, pues este se inflamaría en contacto con el aire.
• Estequiometría
Las relaciones molares y másicas que se producen pueden ser obtenidas de una ecuación balanceada. Por tanto, debemos ser capaces, primero, de balancear la ecuación, de manera que se cumpla la ley de conservación de la materia. En este punto, es importante entender que los distintos reactantes se relacionan entre sí molécula a molécula y no gramo a gramo.
Luego, las cantidades de masa de reactantes que debemos combinar no serán iguales y estarán determinadas por las relaciones moleculares. Como resulta del todo impráctico masar átomos o moléculas, los químicos han inventado el concepto de mol, que es una cantidad de materia que contiene 6,023 · 1023 entidades elementales (átomos, moléculas, iones).
Incorporado el concepto de mol, podemos ahora evaluar, cuantitativamente, el modo en que los distintos compuestos se relacionan en una reacción química y proceder a ajustarla.
Cuando una ecuación está ajustada, la estequiometría se emplea para conocer el número de moles de un producto que se obtienen a partir de un número conocido de moles de un reactivo. La relación de moles entre reactivo y producto se calcula a partir de la ecuación ajustada. Es frecuente pensar que en las reacciones se utilizan siempre las cantidades exactas de reactivos. Sin embargo, en la práctica, suele emplearse un exceso de uno o más reactivos, para conseguir que reaccione la mayor cantidad posible del reactivo menos abundante.
Este último, que termina siendo consumido por completo en una reacción química, se conoce con el nombre de reactivo limitante, pues determina o limita la cantidad de producto formado.
Veamos un ejemplo sencillo, como la formación de agua a partir de oxígeno e hidrógeno molecular que podemos representar por la siguiente ecuación:
Evidentemente, si usted dibuja las moléculas participantes y recuerda lo aprendido en la clase de enlaces, se dará cuenta que cada oxígeno del agua une a dos hidrógenos; luego, en esta ecuación, solo un oxígeno podría formar agua, faltando hidrógenos para enlazarse al oxígeno restante. Obviamente, no podemos, por ningún motivo, modificar los subíndices de las distintas moléculas; por lo tanto, la única alternativa es anteponer a la o las molécula(s) deficitaria(s), un número, al que llamaremos coeficiente estequiométrico.
Fíjese que una vez introducidos los coeficientes estequiométricos, la ecuación se encuentra balanceada y cumple con la ley de conservación de la materia. Solo después de este paso, usted podrá estimar, a partir de la ecuación, la cantidad de moles de un determinado reactante requeridos para generar el producto. En el caso del ejemplo, se requieren dos moles de hidrógeno molecular por cada mol de oxígeno molecular para producir un mol de agua.
Evidentemente, a partir de los pesos atómicos se pueden convertir los valores en moles a gramos y por tanto, saber cuántos gramos de uno u otro reactante deben ser incorporados a la cámara de reacción. No olvide que en el caso de los gases, un mol mantenido bajo condiciones normales de presión y temperatura ocupa un volumen de 22,4 litros.
Otro punto importante y que se relaciona tanto con el balance estequiométrico de las ecuaciones, como con la termodinámica, es el balance energético de las ecuaciones químicas. En estas últimas, el factor determinante es la transformación de la materia, como producto de la reorganización de los átomos presentes en los reactantes. Estos procesos involucran la ruptura y formación de enlaces y ambos eventos implican cambios de entalpía. Por lo mismo, para saber si una reacción es endotérmica o exotérmica, debemos conocer la energía involucrada en dichos procesos.
En términos muy generales, los pasos a seguir para realizar el balance energético de una reacción química son los siguientes: Balancear estequiométricamente la reacción, identificar los enlaces rotos y formados, consignar la cantidad de energía absorbida en el rompimiento de enlaces en los reactantes, consignar la cantidad de energía liberada en la formación de enlaces en los productos y finalmente, calcular, a partir de estos valores, el balance energético de la reacción.
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Equilibrio Químico
Equilibrio Químico
Es importante recalcar este punto, ya que, en ningún caso, debe considerarse al equilibrio como un punto de detención de los procesos, sino, por el contrario, es el punto en que la mayor cantidad de moléculas está siendo transformada. Nótese que al graficar concentración de reactantes y productos en función del tiempo, se puede apreciar como, una vez alcanzado el equilibrio, estas no cambian, debido a que las velocidades directa e inversa son iguales.
El equilibrio químico da cuenta de la extensión con que ocurren los procesos de conversión de reactantes a productos en una reacción química determinada. En virtud de estos criterios la reacciones se pueden clasificar en:
• Reacciones irreversibles
Son aquellas en que los reactantes se transforman completamente en productos; por lo tanto, cuando la reacción finaliza solo hay productos. En estos casos, se dice que la reacción ocurre en una sola dirección. A menudo, estas reacciones transcurren hasta el final, debido a que uno de los productos escapa del seno de la reacción, de forma que no puede reaccionar con los demás para reconstituir los reactantes. Este es el caso de productos insolubles y gaseosos que abandonan la fase en que transcurre la reacción.
• Reacciones reversibles
Son aquellas en las cuales, al final de la reacción, existen tanto reactantes como productos en proporciones variables, que dependen de las características particulares de la reacción, como de las condiciones en que se ha realizado. Se considera que estas reacciones están ocurriendo en ambas direcciones, directa y reversa.
Cuando se trata de procesos de síntesis orgánica, se manejan de manera cuidadosa las condiciones en que se realiza la reacción, de modo de desplazar el equilibrio en el sentido de los productos.
• Establecimiento del equilibrio
Un ejemplo clásico es la producción de amoniaco a partir de nitrógeno (N2) e hidrógeno (H2), método conocido como el proceso Haber, en honor a su inventor. Consiste en mezclar N2 y H2 en un tanque a presión y temperatura muy elevadas, en presencia de un catalizador. Bajo estas condiciones, se produce amoniaco.
Pero la reacción no conduce al consumo completo de los reactantes y parece detenerse al alcanzar el equilibrio. Si, por el contrario, se coloca en el mismo tanque sólo amoniaco, transcurrido un tiempo se obtiene la misma mezcla de N2 , H2 y NH3 .
Como lo muestran los gráficos, independientemente de si se parte de H2 y N2 en razón de 3 : 1 o de NH3 puro, las concentraciones relativas de N2 , H2 y NH3 en el equilibrio, son las mismas. Esto demuestra que la condición de equilibrio puede ser alcanzada desde uno u otro sentido. Es interesante, además, advertir que el sentido en que escribimos la reacción puede ser de algún modo arbitrario y que reactantes y productos pueden intercambiar sus roles.
• Ley de Equilibrio Químico
Suponiendo la ecuación general:
donde A y B son los reactantes y P y Q los productos de la reacción directa, mientras que a, b, p y q son sus coeficientes en la ecuación química balanceada.
De acuerdo con la ley de acción de masas, la ecuación siguiente expresa la condición de equilibrio:
La ecuación es la expresión matemática de la ley de acción de masas, y corresponde a la constante de equilibrio. Obsérvese que aunque las concentraciones pueden variar, el valor de K para una reacción determinada, permanece constante, siempre y cuando la reacción esté en equilibrio y la temperatura no cambie.
Si la constante de equilibrio, K es mucho mayor que 1, el equilibrio se desplazará hacia la derecha, y favorecerá a los productos. Por el contrario, si la constante de equilibrio es mucho menor que 1, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda y favorecerá a los reactivos.
El concepto de constante de equilibrio es de gran importancia en química, siendo fundamental cuando se requiere resolver problemas de estequiometría en sistemas en equilibrio. Además, es esencial al momento de optimizar el rendimiento de una reacción de síntesis. Para poder trabajar con ella, es necesario expresarla en términos de concentraciones de reactantes y productos. Debido a que las diversas especies que reaccionan pueden estar en distinta fase, las unidades en que se expresan sus concentraciones pueden, también, no ser las mismas. Luego, dependiendo de las unidades de concentración que se utilicen, podrá existir más de un modo de expresar la constante de equilibrio para una misma reacción. La condición más sencilla de analizar es aquella en que reactivos y productos se encuentran en la misma fase.
• Equilibrios homogéneos
Un ejemplo bastante recurrido es la disociación del N2O4 para formar NO2. En esta reacción, ambos compuestos son gases; luego, se trata de un equilibrio homogéneo en fase gaseosa. La constante de equilibrio puede ser expresada por:
Nótese el subíndice c en Kc que indica que las concentraciones de las especies reactivas se expresan en molaridad. En reacciones como esta, que involucran gases, la constante de equilibrio puede ser expresada en función de las presiones parciales de los gases participantes. Recuerde que a temperatura constante, la presión de un gas está en relación directa con su concentración en mol/L. Luego, la constante de equilibrio puede expresarse como:
Donde P2 NO2 y P N2O4 son las presiones parciales de equilibrio(en Atm) de NO2. y N2O4 , respectivamente. El subíndice en Kp indica que las concentraciones, en el equilibrio, están expresadas en términos de presiones.
Tenga en cuenta que, por lo general, las constantes expresadas en concentración y las expresadas en presiones no son iguales, aun cuando existe una relación simple entre ellas.
• Equilibrios heterogéneos
Un buen ejemplo es la descomposición térmica del carbonato de calcio en un recipiente cerrado. La ecuación que describe este proceso es la siguiente:
En este caso, los dos sólidos y el gas constituyen tres fases distintas y podemos expresar la constante de equilibrio, en una primera aproximación, como:
Hemos colocado Kc prima porque esta no es aún la expresión final de la constante, ya que la concentración de un sólido, al igual que su densidad, es una propiedad intensiva y por tanto, no depende de la cantidad de sustancia presente. Por esta razón, las concentraciones de los sólidos son constantes y pueden ser incorporadas en la constante de equilibrio. En consecuencia, la constante de equilibrio queda expresada solo en términos de la concentración de CO2, como
, y por tratarse de un gas puede alternativamente expresarse como 
• Modificaciones de la posición del equilibrio Principio de Le Châtelier
Existe una regla general que ayuda a predecir la dirección en la que se desplazará una reacción en equilibrio cuando hay un cambio de concentración, presión, volumen o temperatura.
• Cambio de concentración de un componente
Por ejemplo, para el ya estudiado caso de la síntesis de amoniaco, si se adiciona el reactante H2, el equilibrio se desplaza hacia la formación de producto, consumiéndose gran parte del hidrógeno incorporado y retornando la reacción a su estado de equilibrio. Eso sí, este equilibrio no es el mismo que el anterior a la adición de hidrógeno, como puede apreciarse en el gráfico.
• Cambio de presión total
Por tanto, en general, un aumento en la presión (disminución de volumen) favorece la reacción neta, que reduce el numero total de moles de gases; mientras que una disminución en la presión (aumento de volumen) favorece la reacción neta que aumenta el numero total de moles de gases.
Para nuestro ejemplo
, un aumento en la presión, favorece la formación de amoniaco ya que al lado de los reactantes hay 4 moles de gas, mientras que al de los productos, solo 2.Para las reacciones en las que no cambia el número de moles de gases, el cambio de presión (o de volumen) no altera la posición de equilibrio.
• Cambios en la temperatura
En una reacción endotérmica, un aumento de temperatura desplaza el equilibrio hacia la formación de productos, mientras que en una reacción exotérmica el aumento de la temperatura desplaza el equilibrio hacia la formación de reactantes.
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Cuadros Sinópticos
Cuadros Sinópticos
Autoevaluaciones
Pregunta Nº 1
Los dos gráficos que se muestran a continuación corresponden a la transformación de un mismo compuesto A en B. Cada uno representa una estrategia experimental distinta y por tanto, ocurren por distintos mecanismos.
Compare ambos métodos experimentales desde una perspectiva termodinámica.
En primer lugar debemos entender que estamos interesados en la forma en la cual se realiza el cambio termodinámico, desde un estado inicial a un estado final. Para esto evaluamos propiedades macroscópicas del sistema, que permiten definir una condición particular de este. Un caso ilustrativo de estas propiedades son las funciones de estado, entre las que se cuenta la entalpía. Los valores que estas adoptan no dependen del proceso, es decir, solo están determinados por el estado inicial y final del sistema, independientemente del camino seguido para lograrlo. Son funciones de estado, además de la entalpía, la temperatura, la presión, el volumen, la energía, la entropía, la energía libre, así como las cantidades de reactantes y productos.
Luego, con estos antecedentes en mente podemos decir que ambos métodos son totalmente equivalentes desde el punto de vista termodinámico, ya que los estados inicial y final del sistema son los mismos. Evidentemente, si reactantes y productos son los mismos, uno podría esperar que fuese así. Esto es, en términos termodinámicos, ya que desde el punto de vista cinético, como veremos en la última clase, distintos caminos de reacción pueden involucrar mecanismos muy diferentes y demorar tiempos también muy distintos en ocurrir.
Pregunta Nº 2
La entalpía () de combustión de un compuesto X a XO2 es –400 kJ/mol de X, y la entalpía de combustión de XO a XO2 es –200 kJ/mol de XO. Con los datos disponibles ¿Resulta posible calcular la entalpía de combustión de X a XO en kJ/mol?.
La respuesta es sí, y lo es gracias a una propiedad ya discutida de las funciones de estado. Como recordará, la ley de Hess establece que el cambio de energía calórica, asociado a una reacción química que transcurre a presión o volumen constante , es independiente del número y la naturaleza de los estados intermedios. Por tanto, si una reacción ocurre en varias etapas, el calor de reacción () corresponde a la suma de los contenidos calóricos de cada etapa. Basados en esta ley, podemos combinar los dos procesos, cuyos valores de entalpía son conocidos, y obtener la entalpía del tercero.
Antes que nada, debemos expresar la ecuación que representa cada proceso y equilibrarla respecto a sus coeficientes estequiométricos.
Ahora bien, para poder combinar las ecuaciones 1 y 2 se requiere ordenarlas de modo que el elemento X esté al lado de los reactantes y el XO al lado de los productos, como en la reacción que queremos estudiar.
Si sumamos las dos ecuaciones, XO2 (g) aparece a ambos lados de la flecha y por tanto, se cancela. Algo similar sucede con O2 (g), donde el 1/2 O2 (g), de la ecuación 2 invertida, cancela 1/2 del O2 (g) de la ecuación 1.
Como resultado de la suma de las ecuaciones, se obtiene la ecuación que buscábamos y el valor de entalpía asociado al proceso.
Pregunta Nº 3
Los dos gráficos representan los cambios de entalpía y energía libre de Gibbs para una misma reacción química.
A partir de la información que los gráficos entregan, ¿ Qué se puede inferir respecto a la entropía del sistema?
Ninguno de los dos gráficos representa el comportamiento de la entropía del sistema. Pero con un poco de atención, podemos leerlos de manera de inferir cómo se comporta la entropía en este caso.
El primer gráfico nos muestra el cambio de entalpía (), el cual resulta ser negativo, ya que los productos muestran menor energía que los reactantes. Luego, se trata de una reacción exotérmica. Del segundo gráfico, la conclusión fundamental es que se trata de una reacción espontánea, ya que su es menor que cero. Si recordamos el origen de, según lo describe su fórmula:
, podríamos intentardeducir como se está comportando la entropía.
El valor de la entalpía contribuye directamente a que de sea negativo, mientras que en el caso de la entropía, los valores positivos contribuyen a un valor negativo de . Por lo mismo, aun cuando no podemos asegurarlo con total certeza, ya que no conocemos la temperatura, todo sugiere que para tener los valores de que se aprecian en la gráfica, lo más probable es que la entropía sea positiva.
Pregunta Nº 4
¿Cómo puede determinar el valor de la constante de equilibrio para una reacción química?
La constante de equilibrio de una reacción química puede ser determinada directamente evaluando las concentraciones de reactantes y productos. Evidentemente, esta aproximación estará condicionada por nuestra capacidad de aislar estos compuestos en el equilibrio.
Lo primero a tener cuenta es que la reacción debe encontrarse en el equilibrio; seguros de esto, debemos proceder a determinar la concentración de los distintos componentes de la reacción.
Consideremos, por ejemplo, una reacción entre dos gases en un recipiente cerrado a temperatura constante, que ha transcurrido hasta alcanzar el equilibrio. Al analizar la mezcla de gases en el equilibrio, se encuentra que las concentraciones son: reactante 1 = 0,15 M, reactante 2 = 0,05 M y producto = 0,2 M.
En primer lugar, debemos conocer y expresar la ecuación que representa el proceso y equilibrarla respecto a sus coeficientes estequiométricos.
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Luego, debemos expresar en términos generales la constante de equilibrio para esta reacción y reemplazar los valores de las concentraciones en el equilibrio:
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Como podrá advertir, si usted cuenta con el valor de la constante, puede determinar la concentración en el equilibrio uno de los reactantes o productos, en caso de no conocerla.
Pregunta Nº 5
Estime la concentración de NO2 presente en el equilibrio a 230°C, al hacer reaccionar NO y O2 según la siguiente reacción:
 |
En la mezcla de los tres gases en equilibrio, las concentraciones de NO y O2 son 0,0542 M y 0,127 M, respectivamente, mientras que la constante de equilibrio es Kc = 6,44 x 105.
Este ejercicio es equivalente al anterior, con la diferencia que en este caso conocemos la concentración de solo dos de los tres compuestos que participan en la reacción, pero sabemos el valor de la constante de equilibrio, y por tanto, podemos despejar de la ecuación de equilibrio el valor de la concentración de NO2. Nótese que en esta ocasión, la ecuación no está igualada, por lo que es necesario igualarla antes de proceder al cálculo:
 |
Ahora, sí podemos calcular la concentración incógnita:
Si reemplazamos los valores
y reordenamos la ecuación, obtenemos:
Finalmente, si extraemos raíz:
[NO2] = 15,5 M
Ejercicios
Ejercicio Nº 1
Respecto al siguiente gráfico, que representa el cambio de entalpía asociado a una reacción química, podemos afirmar que:
I) Se trata de una reacción espontánea.
II) Se trata de un proceso endotérmico.
III) El signo del es negativo.
a) Solo I
b) Solo II
c) I y II
d) II y III
e) I, II y III
Tal como se expresa en el enunciado, el gráfico representa el cambio de entalpía durante el transcurso de la reacción; luego, solo pueden derivarse conclusiones asociadas a esa información. La más directa es que se trata de una reacción endotérmica, ya que los productos tienen un nivel de energía mayor que los reactantes, energía que tiene que haber sido suministrada al sistema. Nótese que no puede decir si es espontánea o no, ya que no conoce el cambio de entropía asociado a este proceso.
Respuesta correcta: Alternativa B.
Ejercicio Nº 2
En un cilindro cerrado por un émbolo móvil, se hacen reaccionar dos gases. Como producto de la reacción, se liberan 800 J de calor desde el sistema al entorno. Además, al expandirse, los gases desplazan el émbolo efectuando 280 J de trabajo sobre el entorno. ¿Cuál es el cambio de energía interna () del sistema, expresado en J?
a) 280
b) -280
c) 520
d) -800
e) -1080
El cambio de energía interna para un sistema cerrado, como el que se describe, puede ser expresado por 
En este caso, es el sistema el que libera calor y ejerce trabajo sobre el entorno. Ya que, por convención, cuando el sistema ejerce trabajo sobre el entorno se asigna signo negativo, debemos sumar ambas magnitudes y asignarle signo negativo.
Respuesta correcta: Alternativa E.
Ejercicio Nº 3
Se quema cinta de magnesio en atmósfera de oxígeno. La reacción libera gran cantidad de gases, en una reacción, evidentemente, exotérmica y espontánea. Los valores de entalpía, entropía, y energía libre de Gibbs serán, respectivamente:
a) Negativo, negativo, positivo.
b) Negativo, positivo. negativo.
c) Positivo, positivo, negativo.
d) Positivo, negativo, negativo.
e) Positivo, positivo, positivo.
La reacción que se describe es la combustión de un sólido que conduce a la producción de productos gaseosos; luego, hay un aumento de la entropía. Se dice que se trata de una reacción exotérmica (el sistema entrega calor al entorno); luego, es negativo. Finalmente, si es espontánea debe tener un negativo.
Respuesta correcta: Alternativa B.
Ejercicio Nº 4
Respecto al siguiente gráfico que representa el cambio en la energía libre de Gibbs, asociado al transcurso de una reacción, podemos afirmar con total seguridad que:
I) La reacción es espontánea.
II) El es negativo.
III) Hay aumento de la entropía.
a) Solo I
b) Solo II
c) I y II
d) II y III
e) I, II y III
La única alternativa sobre la podemos tener total seguridad es I, ya que un negativo es indicador de espontaneidad. Respecto a la entalpía y entropía, ambas alternativas apuntan en el sentido correcto, pero no son necesariamente verdaderas, ya que si el aumento de entropía es muy grande, una reacción con positivo puede ser espontánea. Igual cosa puede darse si una reacción exotérmica conlleva una disminución de la entropía.
Respuesta correcta: Alternativa A.
Ejercicio Nº 5
Considere la siguiente reacción hipotética
Respecto a ella, podemos afirmar que:
I. Es espontánea.
II. Es endotérmica.
III. Su entropía es positiva.
IV. Su es negativo.
a) Solo I
b) Solo II
c) I y III
d) II y III
e) I, III y IV
La ecuación muestra que se requiere suministrar calor (energía) al sistema; luego, se trata de una reacción endotérmica; por lo mismo, su no puede ser negativo. Si se mira reactantes y productos es evidente que los productos tienen mayor “desorden”, por lo que resulta razonable pensar que la entropía es positiva. Respecto a la espontaneidad, los efectos de entropía y entalpía son contrarios, de modo que sin conocer la temperatura y la cuantía de ellos, no es posible asegurar si es espontánea o no lo es.
Respuesta correcta: Alternativa D.
Ejercicio Nº 7
Para la siguiente reacción en equilibrio
¿Cuál de los siguientes cambios altera su constante de equilibrio?
a) Remover parte del NH3 .
b) Adicionar N2.
c) Aumentar la presión.
d) Aumentar la temperatura.
e) Adicionar un catalizador.
El equilibrio es una condición extremadamente sensible a los cambios que pueda sufrir la reacción, en términos de concentración de reactantes y productos, así como de temperatura y presión. Aun cuando todos estos factores pueden alterar la posición del equilibrio, solo los cambios de temperatura alteran el valor de la constante.
Respuesta correcta: Alternativa D.
Ejercicio Nº 10
Considere el siguiente equilibrio, para la descomposición del carbonato de calcio, en un reactor cerrado, a temperatura y presión constantes:
¿En qué sentido se desplazará el equilibrio, si se agrega CaCO3 (s) al sistema?
a) Hacia los productos, con cambio de la constante de equilibrio.
b) Hacia los productos, sin cambio de la constante de equilibrio.
c) Hacia los reactantes, sin cambio de la constante de equilibrio.
d) Hacia los reactantes, con cambio de la constante de equilibrio.
e) El equilibrio no se altera con la adición de CaCO3 (s).
El principio de Le Châtelier expresa que: “si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión o concentración de uno de los componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbación”. En este caso, un aumento del reactante conduce al desplazamiento hacia producto. La constante no sufre alteraciones, recuerde que de todos los factores que pueden alterar la posición del equilibrio, el único que puede alterar la constante de equilibrio es la temperatura.
Respuesta correcta: Alternativa B.
